基于空间限域效应的小尺寸CoPt纳米合金制备及动态工况燃料电池应用

第一作者：祝伟康

通讯作者：张俊锋*，尹燕*

单位：天津大学

在催化剂合成和PEMFC运行过程中，抑制Pt基纳米金属颗粒的团聚对燃料电池的平稳运行具有重要意义。尽管许多Pt基催化剂在RDE测试过程中的质量活性已经达到或超过了DOE目标（440 mA mgPt^-1 @ 0.9 ViR-free），但由于金属纳米颗粒尺寸较大、活性位与载体接触不良、非贵金属稳定性较差等问题，低Pt纳米合金催化剂的商业化推广仍然面临着重大挑战。

近日，天津大学Guiver团队提出了一种空间限域方法制备小尺寸、高稳定性CoPt纳米合金催化剂的策略。该制备策略分为两个步骤，首先，在ZIF-67前驱体颗粒表面包裹SiO₂壳层，使ZIF-67热解过程中，Co原子的迁移受到SiO₂壳层的抑制，从而缩小了Co纳米颗粒的粒径。随后，基于上述Co纳米颗粒碳载体，在吸附-退火制备CoPt合金过程中，Co纳米颗粒表面原位形成的石墨烯壳层进一步抑制纳米金属颗粒的聚结，形成了小尺寸CoPt纳米合金（平均直径为2.61 nm）。在0.1 M HClO₄溶液中的RDE测试结果表明，在0.9 V vs RHE条件下，CoPt纳米合金催化剂的质量活性达到681.8 mA mgPt^-1。

此外，基于CoPt纳米合金的PEMFC的最大功率密度分别达到2.22 W cm^-2 (H₂/O₂)和0.923 W cm^-2 (H₂/air)。PEMFC的稳定性测试是在80°C，50% R.H.条件下进行的。在100至500 mA cm^-2之间超过100小时（每个电流保持1小时）的脉冲测试结果表明，这种小尺寸CoPt纳米合金催化剂所制备的膜电极的电压基本保持不变，展现了较好的电化学稳定性。本工作旨在为PtM纳米合金催化剂的合成提供一种新的策略，为面向PEMFC的低Pt含量、高本征活性和稳定性的催化剂设计提供参考。

浸渍Pt⁴⁺之后的CoZ-60Pt-soak催化剂中，只观测到在44.2°出现了Co（111）晶面的衍射峰。退火处理之后，在CoZ-60Pt催化剂的41.4°处出现一个较宽的X射线衍射峰，对应于CoPt合金的（111）晶面（JCPDS no. 43-1358）。同时，CoZ-60Pt-soak和CoZ-60Pt的XPS数据表明，经过退火处理，催化剂中的Pt0含量从2.0%迅速增加到64.5%。而Pt⁴⁺所占比例则从35.4%下降到0。TEM、XRD和XPS分析结果表明，高温退火过程使碳载体上的Pt⁴⁺发生了迁移和还原反应，与固有的Co纳米颗粒共同形成了CoPt纳米合金。

高温退火过程容易引起小尺寸纳米金属颗粒的团聚，导致Pt基纳米金属催化剂的活性面积的降低。在ZIF-67热解过程中，金属Co纳米颗粒的外层形成了多层石墨烯壳层。合成CoPt纳米合金后，金属颗粒外层的石墨烯壳层依然清晰可见。相比于Co纳米颗粒，CoPt合金的平均粒径仅增加了11%。这表明，通过原位形成的石墨烯壳层对纳米金属进行“空间限域"退火处理，可以有效避免由高温引起的金属颗粒团聚现象，有利于催化剂Pt金属利用率的提高。

基于物理表征结果，可以把小尺寸CoPt纳米合金结构的形成过程拆分为以下四个步骤：

（1）由于SiO₂壳层的阻隔作用，ZIF颗粒之间被分开，在热解过程中Co原子的迁移受到限制，导致Co纳米颗粒尺寸较小，在后续步骤中它将作为Pt合金催化剂的基底；

（2）经过NaOH和H₂SO₄的刻蚀，在碳载体上形成了大量孔隙和缺陷结构，这些结构可以为Pt⁴⁺的吸附提供较大的比表面积；

（3）在900 °C退火过程中，Pt⁴⁺向Co纳米颗粒迁移，同时，Co纳米颗粒外层的石墨烯壳层限制了金属颗粒的团聚，形成了较小尺寸的合金颗粒；

（4）经过退火过程，Co和Pt元素形成了原子比为1:1的合金内核，以及Pt原子富集的壳层，这种结构使表面Pt的晶格产生收缩应变，在提高其本征活性的同时，抑制了合金内部Co元素的流失。